《食品科学》：广西民族大学林日辉研究员等：疏水壳聚糖气凝胶的制备和负载姜黄素及缓释性能

　　姜黄素来源于一些姜科、天南星科植物，其本身就具有良好的缓解炎症和抗肿瘤等特性。姜黄素为橙黄色结晶粉末，味苦，水溶性较差，溶于乙醇。姜黄素单体在pH 2～4的酸性环境下不稳定。壳聚糖是一种来源于海洋的天然生物多糖，它是甲壳素脱乙酰化后的产物。壳聚糖自身安全无毒，拥有非常良好的生物降解性、生物相容性。同时还有抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，广泛应用于食品添加剂、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体以及药物开发等各种领域。

　　广西民族大学化学化工学院的许丁予，焦思宇，林日辉*等以壳聚糖为基质，加入三聚磷酸钠（TPP）作为离子交联剂，采用离子交联法制备了TPP交联壳聚糖气凝胶（TCS）。再通过甜瓜醛和正十八硫醇对壳聚糖气凝胶进行交联和改性，制备得到疏水壳聚糖气凝胶（OMTCS）。并对脂溶性药物姜黄素进行负载和体外模拟缓释研究。

　　如图1所示，OMTCS表面呈现出三维多孔结构，孔道分布深，其内壁多层疏松。此结构归功于甜瓜醛与壳聚糖的交联反应，使OMTCS分子间不仅存在TPP与壳聚糖的静电作用力，还有新共价键的生成，而硫醇的加入使共价键进一步饱和。让OMTCS自身超轻质量的同时还拥有非常良好的机械强度，经过多次挤压还能够恢复形貌。

　　如图2 所示，甜瓜醛红外谱图呈现出明显的醛类化合物特征，1 726 cm-1（s）处为R—CHO的特征峰，2 918 cm-1（m）和2 858 cm-1（m）处为甜瓜醛上—CH3的不对称与对称伸缩振动峰，2 928 cm-1（m）处为C—CH2—C不对称伸缩振动峰。2 812 cm-1（w）和2 705 cm-1（w）处谱带是—CHO的Fermi共振带，这是由于醛基中C—H伸缩振动和C—H弯曲振动（1 377 cm-1）的倍频之间Fermi共振的贡献。

　　对比TCS、MTCS两条谱带，TCS谱带3 450 cm-1（s）处为伯胺的N—H伸缩振动峰，而MTCS谱带上此峰已经不明显或不存在，这是由于甜瓜醛的醛基与壳聚糖上的胺基发生了席夫碱反应，生成了新的化学键。同时醛基还与壳聚糖上的羟基发生缩醛反应，减少了3 350 cm-1附近O—H缩振动的干扰，因此MTCS谱带在3 275（s）、3 191 cm-1（s）处出现了双峰，判断为伯酰胺吸收峰。

　　对比MTCS和OMTCS两条谱带，MTCS谱带在1 654 cm-1（s）处为C＝C键的伸缩振动峰，而OMTCS谱带在此范围处的1 669 cm-1（w）峰为酰胺I带C＝O键的吸收峰。在壳聚糖活泼胺基的存在下，可以说明硫醇的巯基与MTCS上的碳碳和碳氮双键发生了Micheal加成反应，生成了新的化学键。并且OMTCS谱带上2 920 cm-1（m）处的C—CH2—C不对称伸缩振动峰也可证明甜瓜醛或硫醇成功接枝到壳聚糖上。

　　如图3所示，在OMTCS全谱中看到，峰位284.4 eV处是C 1s轨道的电子束缚能，碳元素占比为70.86%，相较于TCS全谱图中的碳元素占比60.18%，增加了10.7%，表明有甜瓜醛或正十八硫醇接枝到了OMTCS上。而峰位162.79 eV处是S 2p轨道的电子束缚能，硫元素占比为1.17%，证明了OMTCS上硫元素的存在。通过进一步分析OMTCS的精细S谱图发现了劈裂峰的存在，2 个峰位分别为163.18、164.28 eV，分别是2p3/2和2p1/2轨道的电子束缚能，164.28 eV为R—SH键的结合能，163.18 eV为R—S—R键的结合能。而同一类型的硫也会以劈裂峰的形式存在，因此判断此劈裂峰为硫醚键的结合能，证明了正十八硫醇在壳聚糖气凝胶上成功接枝。

　　比较OMTCS和TCS的精细C谱图，峰位284.8 eV同为C—C键的结合能，OMTCS谱图中峰位286.36 eV与TCS谱图中峰位286.46 eV同为壳聚糖C—O—C键的结合能。而OMTCS谱图中的峰位288.07 eV为C＝N键的结合能，这是由于甜瓜醛的—CHO与壳聚糖的—N H 2 发生席夫碱反应生成了C＝N键，进一步说明甜瓜醛接枝到了壳聚糖气凝胶上。

　　比较OMTCS和TCS的精细N谱图，OMTCS谱图中的峰位是399.25 eV，查阅有关的资料发现峰位400 eV是C—NH2键的结合能，由此能够判断是—NH2得质子后，H＋引起了峰位偏离。而TCS谱图中的峰位397.77 eV为钠磷氧氮化物[(NaPO3)n—xN]的结合能，这是TPP的P3O105-与壳聚糖的—NH3＋发生离子交联的结果。

　　X射线所示，对比OMTCS和TCS两个谱图，双峰处在同一位置，但是OMTCS谱图的双峰明显更窄。使用软件MDI Jade 6计算其结晶度，除去半峰宽5°以上的峰。OMTCS的结晶度为12.45%，TCS的结晶度仅为0.05%。因为壳聚糖气凝胶从TCS转变为OMTCS后，部分离子键破裂，新的共价键生成，甜瓜醛直链分子与壳聚糖分子交错，导致壳聚糖气凝胶分子排列更为紧密，提高了壳聚糖气凝胶的结晶度。

　　如图5所示，对比OMTCS和TCS两条图谱能够正常的看到，前者在81.9 ℃时质量损失速率达到第1个峰值-2.15%/min，后者在85.5 ℃时质量损失速率达到第1个峰值-2.72%/min，可以推断在此范围是结合水质量的损失。OMTCS在284.7 ℃时质量损失速率达到第2个峰值-8.97%/min，而TCS质量损失速率的第2个峰值在305.6 ℃时，最大质量损失速率为-9.04%/min。两者都在206～330 ℃范围内质量损失速率进一步增加，这是由于升温引起壳聚糖C—O—C等化学键的断裂。耐热性与化学键的能量有关，而OMTCS质量更容易损失是因为交联后生成的共价键较TCS的离子键结合能低，加热使分子结构更容易被破坏，导致质量损失速率更高。加热到798.8 ℃时，OMTCS共损失94.07%的质量，TCS损失了71.82%的质量。根据结果得出，OMTCS耐热性较TCS有所下降。

　　图6A1为油滴下落后100 ms时的变化，此时油滴几乎已经渗进其表面，接触角为29.7°，在190 ms时（图6A2）油滴已经完全渗进OMTCS的表面，油滴接触角为0°。表明OMTCS表面对油滴具有超强的亲和力。壳聚糖原本为亲水物质，但是经改性制备得到的OMTCS在水滴测试下，水滴几乎以完整的球状附着在OMTCS表面，其接触角为126°（图6B），呈现出良好的疏水性。结果证明了改性后的壳聚糖气凝胶具备亲脂的特性。

　　姜黄素作为一种脂溶性药物，对于OMTCS有着良好的亲和力。如图7所示，温度在17 ℃时，在60 min达到最大负载量66.2 mg/g。温度27 ℃时，在40 min达到最大负载量70.5 mg/g。而温度37 ℃时的最大负载量为62.9 mg/g，时间为40 min。由于温度较低时分子热运动慢，限制了姜黄素-乙醇溶液在OMTCS结构内部扩散，因此相较于27 ℃，温度在17 ℃时的吸附平衡时间后移，最大负载量减少。当吸附温度为37 ℃时，分子热运动虽然加快，但是由于吸附时放热，温度上升反而导致吸附平衡左移，造成最大负载量下降。3 组温度的负载测试几乎都在100 min时到最终平衡。根据结果得出，OMTCS负载姜黄素的最佳温度为27 ℃，最佳负载时间为40 min。

　　如图8A所示，姜黄素在肠液中7 h内持续缓慢释放，恰好是大多数食物在人体小肠内的停留时间。缓释率在7 h达到最大值，直至24 h都趋于平缓，最大缓释率达到89.6%。姜黄素在胃液中缓释2.5 h达到平衡，最大缓释率为19.3%，较肠液中的缓释效率低。判断是由于胃液极酸的环境下加速了姜黄素的分解。图8B表明，OMTCS-姜黄素在24 h内持续具有自由基清除能力，自由基最大清除率为51.5%，而对照组中的姜黄素仅在40 min就基本反应完毕，达到自由基最大清除率87.54%。证明OMTCS-姜黄素具备良好的缓释性能。

　　利用离子交联法制备得到壳聚糖气凝胶的基础上，以甜瓜醛和正十八硫醇作为交联改性剂，最终制备得到OMTCS。通过傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析，证明了甜瓜醛与壳聚糖发生了席夫碱反应而成功接枝得到MTCS。在后续实验中，发现了直链醛对于壳聚糖气凝胶的交联效果优于其他醛类。并且醛本身的耐热性对于交联反应的结果也十分重要。之后利用正十八硫醇在MTCS上进一步加成，在X射线光电子能谱分析下测得OMTCS表面硫元素含量为1.17%。通过交联改性壳聚糖气凝胶的疏水性能得到极大改善，从接触角测试能够正常的看到，OMTCS与水滴的接触角达到126°，体现了OMTCS良好的疏水特性。对姜黄素的负载研究根据结果得出，OMTCS对于脂溶性药物姜黄素有着良好的吸附效果。在室温27 ℃达到最大负载量70.5 mg/g。体外模拟缓释研究根据结果得出，OMTCS-姜黄素在肠液中有着良好的缓释效果，能够在7 h内持续缓释，最大缓释率达到89.6%，缓释率优于复合纳米颗粒-姜黄素的83.8%。本研究为壳聚糖基载药材料对于亲脂性药物的负载和缓释提供了参考。

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