HA添加量对中温处理后刚玉浇注料强度和显微结构的影响

　　可水合氧化铝(HydratableAlumina,HA)作为铝酸钙水泥(CAC)的一种替代品,拥有非常良好的抗渣性、抗热震性、体积稳定性和高温抗折强度,已被用作各种高温行业用耐火材料内衬的结合剂，例如用于钢包内衬的Al₂O₃-MgO质预制件和透气砖。

　　HA在常温下可与水反应生成交叉网状结构的水化产物拜耳石(β-Al(OH)₃)和勃姆石(γ-AlOOH),穿插在浇注料的基质空隙间，为浇注料提供结合强度。然而，在110~1000℃的加热过程中，水化产物会分解，在210~300℃时β-Al(OH)3分解为γ-AlOOH,在270~400℃时γ-AlOOH又进一步脱水。同时HA结合浇注料的强度也在270~400℃逐渐降低。当加热温度进一步升高到1000℃时，HA结合浇注料的强度明显降低。HA结合浇注料的中温强度低，严重阻碍了其大规模工业化应用。

　　目前，关于HA结合浇注料中温强度明显降低的原因尚不特别清晰。为此，研究了不同含量的HA结合刚玉浇注料经110~1250℃热处理后的强度，观察物相组成的变化和显微结构的演变，以探讨中温下浇注料强度低的原因。

　　原料先在搅拌机中混合搅拌60s,再加水搅拌4min,浇注成型为40mm×40mm×160mm的坯体试样，然后振动2min(频率50Hz,振幅0.5mm)。将坯体在50℃下养护24h,为了能够更好的保证有足够的水用于HA的水化，相对湿度要保持在80%。再于110℃下干燥24h后，分别在400、600、800、1000、1100和1250℃下热处理5h。

　　为了观察物相组成变化，根据表1相应地制备了以不同添加量的HA和活性氧化铝粉为主的浇注料基质试样，其配比见表2。取100g混匀的料放置在平底玻璃板上，在温度50℃和相对湿度80%条件下养护24h,再于110℃下干燥24h,然后再与上述制备的浇注料在相同的温度制度下热处理。

　　按GB/T3001—2007、GB/T5072—2008对干燥和不一样的温度热处理后浇注料试样的常温抗折强度、常温耐压强度进行检测。

　　使用X射线衍射仪(XRD;UltimaIV,Rigaku,日本)分析基质试样的物相组成，采用扫描电子显微镜(SEM;Pro,Phenom,荷兰)对浇注料试样的显微结构可以进行表征。

　　图1显示了浇注料试样经不一样的温度热处理后的强度，图2为HA添加量为6%(w)的浇注料试样A6经110℃干燥后的SEM照片。可见，经110℃干燥后试样具有较高的强度，这是由于大量的纳米尺寸的蜂窝状水化产物覆盖于浇注料基质颗粒表面或穿插于基质空隙间，可为110℃烘干后的HA结合浇注料提供结合强度。

　　随着HA添加量的增加，浇注料试样干燥后强度持续不断的增加。浇注料基质试样经110℃干燥后的XRD图谱见图3。

　　由图3可见，经干燥后出现了勃姆石和拜耳石，即为纳米尺寸的蜂窝状结构的主要成分。随着HA添加量的增加，勃姆石和拜耳石的峰值强度有所提高，说明在养护和干燥过程中产生了更多的水化产物，来提升了干燥后HA结合浇注料的强度。

　　图4、图5分别为400℃热处理后基质试样的XRD图谱和浇注料试样A6的SEM照片。显然，与图3相比，图4中看不到勃姆石和拜耳石的衍射峰，说明经400℃热处理后，勃姆石和拜耳石完全分解。但是由图1中数据表明，试样经110~400℃热处理后常温抗折强度和耐压强度并没有明显降低。这是因为，虽然试样经过400℃热处理后HA水化产物分解(见图4),但在浇注料基质中出现的脱水后的纳米级HA水化产物(见图5)呈现出与图2所示的HA水化产物相似的微观形态或结构。因此，可以认为，HA水化产物在400℃以下虽然发生脱水分解，但脱水后HA水化产物残留的网络结构还能提供一定的强度，因而400℃下HA水化产物脱水分解对浇注料的强度影响不大。

　　经400~800℃热处理后，浇注料试样强度迅速下降(见图1)。这是因为脱水后的HA水化产物组成的网络结构在800℃热处理后发生了较高程度的崩塌，因而800℃热处理后的强度比400℃热处理后的明显低。但是经800℃热处理后试样的常温抗折强度和耐压强度仍随HA添加量的增加而增大。说明勃姆石和拜耳石脱水后残留的前驱体结构可提供浇注料的强度，且该强度超过了由于水化产物结构坍塌引起的强度衰减。因此，HA添加量的增加仍旧能提高经800℃热处理后的HA结合浇注料的强度。浇注料试样A6经800℃热处理后的SEM照片见图6。可见，脱水后的HA水化产物的前驱体结构只是部分坍塌，其剩余的交叉网络状结构仍穿插在基质中为浇注料提供一定的强度支撑。

　　当热处理温度从800℃升高到1000℃时，不同HA添加量的浇注料的强度继续下降，而且常温抗折强度均达到最小值(小于1MPa)。这是因为1000℃热处理后，脱水后的HA水化产物的前驱体结构完全坍塌(见图7,浇注料试样A6经1000℃热处理后的SEM照片)，不能够为浇注料的强度提供支撑。因此，不同HA添加量的浇注料在1000℃热处理后几乎绝对没强度，这应该是没有经过高温预处理的浇注料在使用中有可能会出现结构剥落的重要原因之一。

　　当热处理温度从1000℃上升到1250℃时，浇注料的强度开始增加。这是由于经过1250℃热处理后，浇注料已开始烧结(见图8,浇注料试样A6经1250℃热处理后的SEM照片)。随着HA添加量的增加，浇注料内部脱水后HA水化产物会增加，经1250℃热处理后前驱体坍塌后留下的空隙就越多，最后导致浇注料的强度就越低。因此，在1000~1250℃的温度范围内，浇注料的强度随HA添加量的增加而降低。

　　(1)50℃养护和110℃干燥过程中，HA通过水化反应生成蜂窝状产物勃姆石和拜耳石，起到结构骨架的作用，为浇注料提供强度。

　　(2)HA结合浇注料经1000℃热处理后强度最低;低于1000℃时，热处理温度的升高会逐渐破坏水化产物结构，降低浇注料的强度;高于1000℃时，浇注料基质中发生了局部烧结，使得强度有所回升。

　　(3)提高HA的加入量无法提升浇注料的中温强度，说明中温热处理使得HA的水化产物结构完全坍塌，无法起到结构支撑的作用。