南科大校友MIT博士生一作最新Science发明前史初次组成！

　　自从19世纪中后期初次发现以来，结尾有N 2 单元的化合物渐渐的变成了工业和学术试验室中不可或缺的化学试剂。重氮化合物(R 2 C=N=N)和有机叠氮化合物(RN=N=N)是两类富氮分子，因为它们的不安稳性和共同的共振结构，这些分子能够介导多种化学转化，包括多种有机如人名反响，如Wolff重排，Staudinger反响和Curtius重排等。这类化合物也是优秀的卡宾(R 2 C:)和氮宾 (RN:)前体。在N 2 丢失后，通过辐照或金属催化剂引发而生成的瞬时金属合作物能够产生基团转移到有机分子骨架中，有利于构建具有药用价值的分子。此外，这些化合物具有1,3偶极子，可与烯烃或炔进行[3+2]环加成反响，构成五元杂环。铜催化有机叠氮化物与结尾炔的1,3偶极环加成反响是点击化学最经典的比如，也因而获得了2022年诺贝尔化学奖。尽管自1965年以来人们现已组成了许多过渡金属-N 2 络合物，考虑到含硼小分子在小分子催化、材料科学和药物化学方面的广泛应用价值，能够假定一个结尾有N 2 基团与硼相连的化合物(即重氮硼烷)将具有广泛的组成用处。自1956年硼氢化和1979年铃木偶联反响被发现以来，硼化反响一直是一个抢手的论题，其间。安稳这种重氮硼烷并制作其反响形式有或许提醒尚未被开发的一大类新的化学反响空间。

　　2的 11B核磁共振谱在-11.4 ppm处显现出共振信号，该共振坐落三配位硼炔的范围内。比较之下，羰基硼炔ArB(IMe)(CO) [Ar = 2,6-二(2,4,6-三异丙基苯基)苯基，IMe = 1,3-二甲基咪唑-2-基]在-22.5 ppm时显现 11B核磁共振信号，异氰化物硼炔(烷基)B(IMe)(CNMes*)[烷基= 2-甲基丙基，Mes* = 2,4,6-三(叔丁基)苯基]在-10.4 ppm时显现共振信号。在 15N-2的 15N核磁共振谱中，结尾氮原子在627.1 ppm处出现两层态，硼结合氮原子在425.4 ppm处出现宽信号。比较之下，二苯基重氮甲烷(Ph 2CN 2)的结尾氮在439和303 ppm别离显现 15N核磁共振。与重氮化合物和叠氮化合物比较，2和 15N-2中的N-N弹性振荡显着红移。为了了解2的内涵N-N键强度，核算了相关振子和Mes 2CN 2以及MesN 3的松懈力常数。松懈的N-N, C-N和B-N力常数及其对应的终端N=N常数遵从N C B的次序，这标明2中的B-N键和N=N键都比一般重氮和叠氮化合物中的相应键弱。四氢呋喃中2的紫外可见光谱在370和444 nm处有两个宽峰。依据时刻依靠密度泛函理论(TD-DFT)核算，这些峰大多数来历于于最高已占轨迹(HOMO)→最低未占轨迹+2 (69%)和HOMO→LUMO+1(91%)的电子跃迁。

　　获得了2的单晶。在该化合物的晶体结构中，不难发现，B-N-N部分呈近似线键的长度比N≡N的三键略长，但比N=N的双键短。B1-N1间隔与B=N双键的猜测值共同，比B=N单键的猜测值短。因而，B-N键的键序在1到2之间，而N-N键的键序在2到3之间。实际上，核算出的B-N键的Wiberg键阶为1.24，N-N键的Wiberg键阶为2.35。核算优化后的2的结构与其固态结构共同。对2的前沿分子轨迹的剖析标明，在HOMO中，硼原子上的电子对离域到相邻的N-N p*轨迹，标明硼中心和结尾氮具有亲核性质。LUMO首要体现为N-N p*轨迹特征，LUMO+1和LUMO+2均表现为N-N p*轨迹的部分奉献。依据天然共振理论(NRT)剖析标明，在共振结构中，35.8%含有N≡N三键和B - N单键，而20.9%的共振结构含有N=N双键和B=N双键。

　　随后作者探究了2的反响性。为了比较N 2片段对硼的解离倾向，作者测试了它与二苯基重氮甲烷(Ph 2CN 2)和苯基叠氮(PhN3)的反响性。用这两种试剂处理2会当即产生剧烈的冒泡，这标明N 2在反响进程中产生了演化。通过单晶X射线衍射剖析，确认了反响产品。与Ph 2CN 2反响生成硼氮嘧啶3。 15N符号试验进一步证明了3中的N 2单元来历于Ph 2CN 2。与PhN 3反响得到化合物4，其间包括一个新的BN 4五元环。与Ph 2CN 2反响相反，NHC配体从硼中心解离，并作为氮宾加合物被别离。根据这些成果，重氮硼烷比重氮和叠氮化合物具有更高的N 2丢失倾向。在NHC结合或解离的状况下，硼炔转移到有机骨架。尽管叠氮化合物在没有金属催化剂的状况下不能与结尾炔产生反响，重氮化合物常常要极性炔才能在没有催化剂的状况下进行反响，但化合物2在25℃下与苯乙炔产生[3+2]偶极环加成。出人意料的是，构成的五元环通过进一步的重排，终究构成1H-5-硼吡唑，而芳环的构成是反响的驱动力。用N,N -二胺苯(DAC)处理2会导致绿色当即褪色。单晶X射线衍射剖析证明了加成产品6的构成。二氮和异氰化物是等电子配体。用2,6-二甲基苯基异氰化物处理2后，化合物的色彩由深绿色缓慢地转变为暗红色，标明化合物2中的异氰化物与N 2交流构成7。产品的中心硼原子在 11B核磁共振谱中给出-8.9 ppm的信号。

　　总结，该工作报告了一种新式N-杂环卡宾(NHC)安稳的二氮硼烷的组成与表征。该二氮硼烷具有激烈开释二氮气的倾向,可作为硼烯源,并能与未活化的结尾炔烃产生无催化的[3+2]环加成反响,类似于二氮烷和有机叠氮化合物的反响性。该研讨为含硼小分子化合物的电子结构和反响性供给了新的见地,开辟了硼化学的新领域。

　　声明：仅代表作者自己观念，作者水平有限，如有不科学之处，请在下面进行留言纠正！