看清冰面结构 解开百年难题

  冰是日常生活中的常见物质。人们都知道，它在0℃时会融化成水。然而，我国科学家最近的一项发现却颠覆了这一认知。北京大学物理学院和北京怀柔综合性国家科学中心轻元素量子材料交叉平台（以下简称轻元素平台）的研究团队发现，冰在-153℃便开始预融化。相关论文近日发表于国际学术期刊《自然》。论文共同通讯作者、中国科学院院士、轻元素平台理事长王恩哥表示，这项工作刷新了长期以来人们对冰表面结构和预融化机制的传统认知，为冰科学研究打开了新的原子尺度视角。

  预融化这一概念源自170多年前的一项推测。19世纪50年代，英国物理学家、化学家迈克尔·法拉第发现，如果把两块冰压在一起，它们会慢慢地连接，形成一大块冰。他把此现状称为复冰现象，并认为冰块表面有肉眼难以观察到的薄薄的一层液体水。

  随着科技的发展，科学家通过实验验证了法拉第的想法——即使在0℃以下，冰表面也有着很薄的液体层。这在某种程度上预示着，融化过程早在低于熔点时已发生。这就是预融化现象。

  “预融化是冰的内部还是固态时，其表面开始融化的现象。它有两个关键参数：预融化起始温度和预融化层厚度。”论文共同通讯作者、轻元素平台特聘研究员田野解释说，冰在熔点的融化和预融化在宏观和微观上都有区别。冰在熔点融化时，人们肉眼就能看到它由固态变为液态，出现水和冰共存的状态。这时它内部的微观结构已经完全变得无序。而在预融化过程中，预融化层一般为纳米量级，即数个到数十个原子厚度，要借助高分辨率的工具才有机会观察到液态水。预融化层之下区域的原子依然按照晶体的规律有序排列。

  多年来，围绕预融化是如何发生的、预融化起始温度、预融化层厚度如何随温度变化等问题，科学家进行了许多实验和理论研究，但结果并不理想。“为了确定预融化起始温度，科学家用X射线衍射、光谱学、数值模拟等不同方法，得到了多种不同答案，但大都在-70℃以上。” 论文共同通讯作者、北京大学物理学院教授、轻元素平台负责人江颖表示，之所以答案各不相同，根源在于这些手段的空间分辨率不够高，因此只能在预融化达到一定规模后才能发现，无法确定预融化的最初时刻和起始温度。

  冰内部的氢原子、氧原子由氢键连接，形成有序的网络结构，即晶格。在稳定的冰晶体中，原子在晶格中的位置是固定的。当温度上升时，冰表面的原子运动加剧，从而脱离原来的位置，引发预融化。“因此，在原子层面观察冰表面结构，才能真正确定预融化的最初时刻。”江颖说。

  以光谱学方法为例，受限于衍射极限，科学家目前只能对纳米至微米尺度范围内的水分子进行平均观测，并根据光谱变化确定预融化起始温度。“预融化发生时，首先是引起冰在原子层面的结构变化。当变化的范围逐渐扩大，水分子光谱发生明显的变化时，早已错过了预融化发生的最初时刻。这也是怎么回事以往的研究得出的预融化起始温度都高于我们此次研究结果的原因之一。”江颖介绍，曾经有科学家发现水的光谱信号在-153℃左右会发生异常变化，但限于光谱学方法的分辨率和灵敏度，无法确定信号变化的原因。

  水分子很小，氢键的作用力非常弱，同时存在核量子效应，导致对它进行高分辨率的观察极为困难。在此次研究中，江颖团队自主研发的国产qPlus型扫描探针显微镜功不可没。在成像过程中，显微镜用直径与原子大小相当的探针接近冰面，通过高阶静电力精准感知氢原子和氧原子的位置，以此来实现对冰表面的高分辨率成像。在这样的一个过程中，显微镜探针与冰面没有接触，因而不会对冰表面及其结构产生一定的影响。“正是通过这一利器，我们首次实现了冰表面结构的原子级分辨率成像，并确定了预融化起始温度。”江颖说。

  冰是由水分子按照不同方式堆叠而成的晶体。科学家已经发现了20多种冰晶体堆叠方式，其中最常见的是形成六角冰（Ih）的六角堆叠方式。在这种堆叠方式中，两个水分子相互连接形成六边形，进而拼接成一个平面，不同平面间的分子通过氢键连接。过去，科学家认为在常规条件下，冰表面只存在这一种堆叠方式。

  qPlus型扫描探针显微镜展现的“景象”却出乎预料。“我们正真看到在六角冰表面不仅有六角堆叠方式，还有立方堆叠方式。这两种结构互相连接，形成了稳定的冰表面。”江颖说，这是人类首次在冰表面观察到这种堆叠方式。

  与六角冰中六边形网络层之间的对齐堆叠不同，立方冰（Ic）在水分子六边形网络层形成后，各层之间会存在某些特定的程度的错位堆叠。科学家曾认为立方冰在大自然中并不常见，有几率存在于高层大气中。

  此次研究中，科学家发现在稳定的冰表面，六角堆叠和立方堆叠的组合呈现一定的周期性，即是有序的。当温度逐渐升高至-153℃时，原子开始脱离原来的位置，有序性被破坏，冰表面发生预融化。江颖表示，预融化是一个逐渐推进的过程，它从局部逐渐扩大，并从表面向内部扩散。而确定原子脱离晶格中位置的最初时刻，就能确定预融化起始温度。

  科学家在冰表面观察到的特殊堆叠方式，也能解释为什么此次确定的预融化起始温度比理论计算结果要低。当冰表面只存在六角堆叠时，这些六角形结构可以完美无缺地连接在一起。当冰表面包含六角堆叠和立方堆叠时，两者由于堆叠方式不一，在连接时会不可避免地出现缝隙，或者说缺陷。“显微镜成像显示，六角堆叠和立方堆叠的连接边界充满了缺陷。当温度上升时，这些缺陷就有几率会成为预融化的触发点，使预融化来得比理论预计的更早。”田野说。

  冰作为水的固态形式，对自然界变化乃至人类生存有着重要影响。地球表面绝大部分淡水资源以冰的形式存储在冰川之中，云层中的冰晶颗粒参与多种气象过程，对全球气候平均状态随时间的变化有深远影响。即使在寻找地外生命的过程中，科学家的目光也锁定冰或水。但在冰的形成机制、表面结构等方面仍存在许多未解之谜。冰能够说是人类“最熟悉的陌生人”之一。

  研究冰的预融化起始温度意义何在？江颖说，大自然中平均最低温度为-90℃，在极端情况下，例如在高层大气中，最低温度可达-150℃。这在某种程度上预示着，地球任何地点的温度，都高于冰的预融化起始温度，地球上所有的冰都处于预融化状态，表面都存在液体。

  知道了这一点，就很容易理解为什么冰面总是那么滑。但研究预融化起始温度的价值不止于此，它对于理解冰川融化、大气过程、摩擦、可燃冰形成等诸多问题都有重要意义。

  例如，水具有催化性，它参与了高层大气中的许多过程。“在不同状态下，水的催化活性不一样，通常液态水比冰的催化活性要高。”江颖说，在高空臭氧的产生和分解过程中，平流层云中的冰晶颗粒起到了特殊的催化及载体作用。而确定冰的预融化起始温度和结构后，就能更好地理解为什么在高空的低温条件下，冰晶依然能高效地催化反应，从而更科学地解释高空臭氧的发生和分解过程，及其对全球变暖的影响。

  冰是日常生活中的常见物质。人们都知道，它在0℃时会融化成水。然而，我国科学家最近的一项发现却颠覆了这一认知。