高能量可充电电池中钠离子电池的研究进展

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  目前对阴离子氧化还原引起的高容量锂富层状氧化物引起了广泛关注。与现有的阴极材料相比，锂富层状氧化物具有近两倍的容量，但在其他性能指标方面仍存在不足。

  循环过程中的电压衰减仍然是最具阻碍作用的障碍，其中缺陷电化学起着关键作用。本文揭示了经过循环的锂富层状氧化物的亚稳态，其源于不同尺度的结构缺陷，是电压衰减的原因。通过温和的热能，可以将亚稳态驱使到稳定态，实现结构和电压的恢复。

  对于没有可逆阴离子氧化还原的经典层状氧化物，热能只会引入阳离子无序，导致性能恶化。这些发现阐明了了解结构的亚稳态和可逆性对于制定改善高容量层状氧化物的循环稳定性的设计策略至关重要。

  扫描电子显微镜（SEM）和同步辐射X射线衍射（SXRD）确认了其形貌和相纯度，并与先前的研究结果一致。通过在实验步骤中详细描述的方法制备18650型全电池，获得了大量循环过的正极材料，以进行进一步的表征和处理。

  锂钛酸盐Li4Ti5O12（LTO）被选为18650型电池的负极，因为在该配置下，它相对于锂金属负极表现出更好的循环性能。电压曲线与材料的结构随锂化状态的变化相对应。它显示了从正极结构中移除近88.4%的锂的可行性，以及在第一次充电过程中出现的特征斜坡和平台区域。

  在S型放电曲线%的提取锂。与第一次充电相比，第一次放电中较小的容量和较低的电压表明在第一次循环后结构并不完全可逆。

  在初始循环后，SXRD图样中表示长程结构有序度的超晶格峰强度明显降低。放电电压随循环而持续下降，表明结构的退化在循环延长时接着来进行。毫不奇怪，在50次循环后，超晶格峰几乎消失。

  在LR-NCM的电化学循环过程中，结构的退化是指不一样的缺陷形成，但基本上保持了原始的层状相。晶体结构内高浓度的缺陷存在可以引发热力学上不利或亚稳态。

  为了直接研究循环材料是不是处于亚稳态，对循环样品进行了热重和差示扫描量热（DTA）分析，在空气中加热至400°C以防止从层状相向尖晶石相或岩盐相的相变。

  初始循环后和50次循环后的样品在整个温度范围内显示出两个反应区域：从30°C到150°C的吸热过程，对应于初始循环过程中形成和/或留在电极表面上的有机物和/或LiPF6盐的分解和/或挥发；

  从150°C到400°C的放热过程，可归因于结构重组。在这个放热过程中检测到相当大的热释放，这在某种程度上预示着材料在高于200°C的温度驱动下转变为更低能态。

  热交互之前的循环材料处于能量上的亚稳态。实验在空气和惰性氮气环境下均进行了，结果没有明显变化，这表明大气中的氧气不参与反应。整个温度范围内的重量损失主要归因于循环电极中粘结剂和副产物的分解。

  应用原位温度依赖的同步辐射X射线衍射（TD-SXRD）技术揭示了循环样品热处理过程中的结构演变。最显著的变化是超晶格峰的强度。为验证热处理能否有效地重新排序经过长周期循环后的结构，对经过50次循环后的样品进行了同样温度范围内的原位SXRD测试。

  通过超晶格峰的再现来确认相同的趋势。通过威廉姆森-霍尔方法分析SXRD图谱中观察到的Bragg峰展宽，提取了热处理过程中的微应变演变。当循环样品从室温升温至125°C时，由于热膨胀，微应变逐渐增加。

  当加热温度超过150°C后，微应变突然减小，并在大约300°C左右达到最小值。应变释放的温度范围与DTA测试中的放热区域相一致。这种应变释放再次表明热处理是将循环结构的自由能降低到更稳定状态的有效方法。

  在循环过程中，LR-NCM发生了一系列缺陷形成，导致了体内结构的无序增加。热处理过程中超晶格峰的重新出现是缺陷消除的强有力证据。为了进一步研究热处理对缺陷消除的影响，我们对原始和经过循环的LR-NCM样品进行了中子衍射实验。

  在300°C的退火后，a和c晶格均减小。这种趋势与材料热膨胀的常规趋势不同，表明结构在接近原始状态的晶格收缩中发生了松弛。这种在热处理过程中的晶格收缩现象通过TD-SXRD拟合得到确认，同样指出结构松弛发生在125°C到300°C的温度范围内，与应变释放的温度范围一致。

  由于锂在中子散射中与氧和大多数其他元素相比具有负的散射截面，我们大家可以很好地判断TM层中的锂和氧含量。经过初始循环后，TM层中的锂迁移被显示为基本不可逆，与原始状态相比，只有32%的剩余锂占位。

  经过50个循环后，在TM层中发现的锂离子更少。循环样品中观察到氧空位，导致大部分配位不完全的TM离子。

  这些不稳定的TM离子可能迁移到附近的完全配位的八面置。在TM层中不可逆的锂占位以及TM离子的迁移，显著改变了TM层的阳离子排序，解释了超晶格峰消失所观察到的结构失序现象。

  经过一次循环后的样品热处理将TM层中的锂占位提高到与原始状态相比的72％。TM层中的TM占位并无显著变化。如果有的话，大部分TM迁移必须发生在TM层内部。该结果证实了不一样的温度下退火样品中锰的局部环境与初始循环样品中的锰相比发生了显著变化。

  例如，当温度升至200°C时，一、二层壳的振幅都增加了，甚至达到了在300°C时与原始状态相同的强度。较高的Mn-O和Mn-TM强度表明在热处理过程中TM层中形成了更有序的结构。

  由于TM层中的过剩锂，特定的Li-O-Li配置在热处理后得以恢复，导致了富锂层状氧化物中的电化学活性氧态。消除TM层中的锂空位恢复了氧周围的局部锂过剩环境，这被认为对氧氧化还原电位至关重要。在热处理过程中，氧空位的浓度在误差范围内没有明显变化。

  通过(S)TEM观察到了另一种缺陷，即原始LR-NCM中的层错。经过循环后，在和跨越TM层的原子位移相当普遍，从而在原子分辨率成像中显示出模糊效果。电子衍射图样中的衍射条纹更加模糊，表明沿层叠方向的有序性减弱。

  经过1小时的300°C热处理后，尽管表面转变为尖晶石型结构，但体相结构仍保持层状相。更重要的是，与经过循环的体相结构相比，电子衍射图样中的衍射斑点沿着衍射条纹变得更明显。

  与经过循环的样品相比，经过热处理后测得的峰值锐度增加。利用Single Crystal软件对LR-NCM在各种层错浓度下进行电子衍射模拟，重复了这一观察结果。

  电子衍射分析表明，在电化学循环过程中在体相结构中生成的层错可以至少部分地通过热处理消除，因为沿层叠方向的结构有序性部分恢复。

  为了评估结构恢复对电化学性能的影响，个人会使用经过热处理的正极材料和锂金属作为负极，组装了硬币电池。随着退火温度的增加，充电过程中约4.5V附近的平台区逐渐出现。

  由于TM层中存在过量的Li，产生了线性的Li-O-Li构型，因此充电平台的重新出现与退火过程中Li离子重新插入TM层的结果一致，这也得到了中子衍射结果的证实。

  经过300°C退火处理的首次循环LR-NCM样品在TM层中显示出最高的Li浓度，因此在不同退火温度的样品中具有最长的充电平台。在微分容量与电压曲线中无显著的峰值变化，这再次证明了退火后仍保持了原始的层状相。

  尽管平均放电电压在随后的循环中显示出类似的衰减趋势，但经过退火后的起始放电电压从3.575V增加到3.667V。退火气氛和退火时间长度对电化学性能基本上没有影响。

  上述的电化学结果揭示了长期循环后LR-NCM材料的电压恢复情况。与经过一次循环的电极相比，随着退火温度的增加，不仅充电平台区重新出现，而且dQ/dV图中的还原峰明显向更高电压方向移动。

  平均放电电压从3.370V增加到3.628V，对应着单位体积内的包含的能量近10%的增加。与未经过热处理的样品相比，虽然后续循环的平均放电电压保持类似，但每个循环的实际放电电压都更高。经过热处理的样品还显示出更好的容量保持性能。

  经过热处理后的第一个电化学循环几乎相同，无论之前电极是否经过一次循环还是50次循环。热处理成功为LR-NCM材料在长期循环后恢复了平均电压提供了一条途径。未解决热处理过程中TM价态变化的问题。

  对于TM来说，无显著的吸收边移动或特征变化，表明在退火过程中TM的价态基本保持不变。换句话说，电压恢复的效果源于结构重新排列，而不是TM氧化态的变化。

  在Li-rich层状氧化物中，关于电压衰减的重要的因素仍存在一个重要问题：到底是什么导致了电压衰减？当前对于电压衰减的理解存在很明显的争议。

  有人观察到LR-NCM材料中晶格O2-的损失导致了Li2CO3和Li2O的生成，这些表面的副反应被认为是材料循环不稳定性的关键。严等人发现随着循环次数增加，从层状结构逐渐转变为尖晶石结构。

  布利诺等人报告称，即使经过50次循环，表面尖晶石相的厚度仍保持在2-3纳米。胡等人观察到由于颗粒内部氧的释放，循环颗粒内部出现大孔隙，导致电压衰减。克罗伊等人提出了四面体Li的形成和TM的迁移来解释电压衰减和滞后现象的起始。

  本文的研究可以排除由于表面副反应和尖晶石相形成而导致的电池阻抗增长，原因见下：（1）平均充电电压的下降速率与放电电压相似，这表明电压衰减不是由阻抗控制的过程；（2）经过50次循环后，LR-NCM表面的类尖晶石相仅观察到厚度为几纳米。

  基于中子衍射的细化结果为在50次循环期间，TM迁移到Li层的比例不到4%，这与我们的透射电子显微镜观察结果一致。这些根据结果得出，在我们的系统中，TM从TM层迁移到锂层至少不是电压降解的主要因素。

  本文中呈现的数据表明，在电化学循环过程中，LR-NCM材料的结构中生成和积累了不一样的缺陷，导致材料处于相比来说较高能态。这些现象是该类材料的普遍特征，与合成方法和TM化学计量的选择无关。缺陷生成对结构亚稳态和电压衰减的影响可以从两个方面解释。

  结构的亚稳定性是富锂层状氧化物电压衰减的原因。通过对LR-NCM材料来同步X射线衍射、中子衍射、透射电子显微镜和第一性原理计算的综合研究，本文准确指出了缺陷生成对结构亚稳定性和电压衰减的关键影响。

  循环结构的亚稳定性是由不同尺度上的多种缺陷引起的，这是具有阴离子氧化还原反应的阴极材料所特有的。消除缺陷有助于解决电压衰减问题。基于所提出的机制描述，我们设计了一种路径，即热处理，来消除材料中的缺陷。

  在中等温度下进行这种处理能恢复超结构的有序性和平均放电电压。尽管热处理策略在直接的工业应用中并不实际，但对结构亚稳定性和可逆性的这种基本理解将为解决高容量富锂层状氧化物正极的电压衰减问题打开机会。

  参考文献【1】费利克斯，克利弗：锂电池：对现代设备的新见解，《化学评论》，119，1666-1699（2019年）。【2】严鹏，郑晶，唐敏：原子分辨率下可视化镍、钴和锰与锂在层状锂过渡金属氧化物正极材料中的独特化学混合行为，《纳米快报》，14，6577-6583（2014年）。【3】布利诺，西蒙宁，科林：锂离子电池用富锂层状氧化物材料的原子结构：固溶体的证据，《无机化学》，55，10827-10835（2016年）。【4】胡恩，于鑫，林蓉：用软X射线显微镜原位表征高容量正极材料的相变和锂化动力学，《ACS纳米》，11，4625-4632（2017年）。【5】克罗伊，巴拉苏布拉曼尼亚，加拉赫盖尔：体相和表面化学在富锂层状氧化物Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2循环性能中的作用,《化学材料》，27，6921-6932（2015年）。

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