《食品科学》：长春职业技术学院王然副教授：茶多酚-淀粉纳米颗粒稳定Pickering乳液的特性

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  乳液是一种胶体体系，由不相容的两相（通常是油和水）组成，其中一相（分散相）以小液滴的形式分散在另一相（连续相）中。乳化剂最重要的包含传统乳化剂和颗粒乳化剂。由颗粒稳定的乳液称为Pickering乳液。不同生物源的淀粉颗粒如藜麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、玉米 淀粉等均被改性作为颗粒乳化剂。乳液是油水混合体系，易于发生油脂氧化，油脂氧化会产生羟自由基等，并导致脂溶性生物活性物质降解甚至功效丧失。茶多酚（TP）是从茶叶中提取的一类多羟基酚类化合物，其具有多种生理功能，是天然的抗氧化剂。TP作为抗氧化剂与淀粉进行相互作用，同时赋予淀粉颗粒乳化性和抗氧化性的研究还鲜见报道。

  本课题前期采用高直链玉米淀粉、普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉分别与TP结合，制备TP-高直链玉米淀粉纳米颗粒（SNP）、TP-普通玉米SNP、TP-蜡质玉米SNP，然后将3 种颗粒分别用于稳定Pickering乳液，研究之后发现，TP-蜡质玉米SNP制备的Pickering乳液的稳定效果明显优于另外2 种颗粒。因此， 长春职业技术学院食品与生物学院的王然以蜡质玉米淀粉为原料，结合TP制备纳米颗粒，考察TP对SNP结构性质和颗粒性质的影响，并研究TP-SNP对其稳定的Pickering乳液性质的影响，揭示TP与淀粉的相互作用，旨在为开发新型具有抗氧化功能的食品级淀粉基颗粒乳化剂提供理论参考。

  利用FT-IR对TP、淀粉纳米颗粒（SNP）和TP-SNP的结构可以进行表征。如图1a所示，3 600～3 200 cm－1处是羟基（—OH）伸缩振动形成的特征吸收峰，反映分子间或分子内氢键的形成；1 700 cm－1处的吸收峰反映羰基（C＝O）的伸缩振动；1 236 cm－1处的吸收峰为醚键（C—O—C）的不对称振动。从图1b能够准确的看出，与SNP的红外谱图相比，TP-SNP在3 600～3 200 cm－1处羟基吸收峰的峰形发生明显变化，同时吸收峰向波数减小的方向平移；与TP的红外谱图相比，TP-SNP在1 700 cm－1处也出现C＝O吸收峰，并在1 203 cm－1处出现向低波数方向平移的C—O吸收峰。

  如图2所示，与SNP的微观形态相比，添加TP后，SNP的颗粒尺寸明显增大，并且颗粒的尺寸变得不均匀，TP-SNP呈现不规则的形状，并且颗粒之间有相连的迹象。

  如图3所示，与SNP相比，TP-SNP的平均粒径相对较大，并且颗粒分散指数（particle dispersion index，PDI）也相对较大。PDI值表示颗粒的均匀程度，PDI值越小表明颗粒的粒度分布越均匀。SNP的粒度分布呈单峰分布，而TP-SNP粒度分布为双峰分布，说明SNP的均匀程度明显优于TP-SNP，这些结果均与颗粒微观形态观察（图2）结果一致。此外，与SNP相比，TP-SNP与水相的界面接触角较大，颗粒表面所带负电荷数较多。与水相的接触角反映颗粒能被水相的润湿程度，TP-SNP与水相的界面接触角增大，说明与SNP相比，TP-SNP疏水性增强。颗粒表面所带电荷也会对稳定Pickering乳液产生重要影响，颗粒表面的同种电荷有助于在颗粒之间形成静电斥力，抑制颗粒包裹的乳滴聚结，发挥稳定Pickering乳液的作用。

  如图4a所示，当SNP质量浓度从0.5 g/100 mL增加 至2.0 g/100 mL时，Pickering乳液的乳滴粒径分布曲线均呈单峰分布，并且随着SNP质量浓度的增加，Pic kering乳液的乳滴粒径分布曲线峰向粒径减小的方向平移。如图4b所示，随着TP-SNP质量浓度从0.5 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL，Pickering乳液的乳滴粒径分布曲线呈现多峰分布，并且随着TP-SNP质量浓度的增加，Pickering乳液的乳滴粒径分布主峰表现出先向大粒径方向平移，而后又向小粒径方向平移的趋势；与SNP制备的乳液相比，TP-SNP稳定的乳液生成大量粒径小于10 μm的乳滴，并且随着TP-SNP质量浓度的增加，乳滴的粒径减小。

  如表1所示，与SNP相比，TP-SNP稳定的Pickering乳液的乳滴平均直径明显减小，并且，随着TP-SNP质量浓度的增加，乳液的平均直径D[4,3]、D（50）和D（90）明显降低。通常，在乳液油水体积比确定的情况下，乳液中分散相乳滴的尺寸越小，油水之间的界面面积越大，乳液的D[3,2]和比表面积也相应越大，因此，当乳液中有效的颗粒乳化剂浓度增加时，其所稳定的油水界面面积会增大。由SNP稳定的乳液，其乳滴粒径分布D[4,3]、D（50）和D（90）均较大，但是D[3,2]和比表面积却较小，这是由于SNP几乎不具有界面活性，不能吸附在油水界面阻隔乳滴聚结，因此由SNP制备的乳液乳滴平均直径较大。

  图5为放 置1 d不同质量浓度SNP和TP-SNP制备的Pickering乳液的表观形态。如图5a所示，由SNP制备的4个乳液样品，其最上层均出现非常明显的油相层，即乳液发生油水分离，说明SNP不适用于稳定Pickering乳液。如图5b所示，在TP-SNP质量浓度为0.5 g/100 mL时，乳液样品上层出现油相层，这原因是当TP-SNP质量浓度较低时，其在乳滴表面覆盖范围较小，不能在油水界面上形成紧密的阻隔层，因此导致乳滴聚结并浮到乳液表面。当TP-SNP质量浓度不小于1.0 g/100 mL时，其稳定的Pickering乳液未出现油水分离现象，并且随着TP-SNP质量浓度的增加，乳液质地愈加稠厚，乳化层（乳液白色部分）体积增加。当TP-SNP质量浓度从1.0 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL时，乳液的EI值从50%增加至75%，这表明适宜浓度的TP-SNP能够作为颗粒乳化剂用于稳定Pickering乳液。

  如图6所示，由不同浓度的SNP和TP-SNP制备的Pickering乳液，其微观结构形态呈现明显差异。从图6a、b能够准确的看出，随着SNP（标记为红色）质量浓度从0.5 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL，乳液中油滴（标记为绿色）的直径减小，但是SNP在乳液中吸水膨胀并形成较大的胶块结构，其没有吸附到油水界面上 ，而是与油滴分离成各自独立的体系，因此SNP没有乳化能力，不适用于稳定Pickering乳液。如图6c、d所示，随着乳液中TP-SNP质量浓度从0.5 g/100 mL增加至2.0 g/100 mL，慢慢的变多的TP-SNP吸附在油滴表面，致使油滴的尺寸减小，并且油滴的形态从椭圆形等不规则的形状逐渐变为圆形，说明油滴的聚结得到一定效果抑制，表明质量浓度为2.0 g/100 mL的TP-SNP能吸附在油水界面上有效稳定Pickering乳液。

  图7为不同质量浓度SNP和TP-SNP制备Pickering乳液的POV与贮藏时间的关系曲线。随着贮藏时间的延长，不同质量浓度SNP和TP-SNP制备的Pickering乳液中氢过氧化物生成量均逐渐增加，这是由油脂的自动氧化导致。从图7a能够准确的看出，SNP质量浓度变化对乳液POV没有产生非常明显的影响。如图7b所示，随着TP-SNP质量浓度的增加，乳液的POV明显降低，表明TP-SNP具有延缓油脂氧化的效果，是因为TP-SNP可以吸附在油水界面并形成物理屏障，抑制氧化剂向油水界面传递氧，有效延缓油脂氧化；此外，TP-SNP中TP的保留率为（18.10±0.62）%，TP赋予TP-SNP抗氧化活性，使其在油水界面阻断油脂氧化反应，提高乳液的氧化稳定性。

  在蜡质玉米淀粉中添加TP，然后利用乙醇沉淀法制备TP-SNP。通过FT-IR研究TP-SNP的结构性质，发现富含羟基的TP和蜡质玉米淀粉主要是通过氢键连接；通过SEM观察和粒径分布检测，研究TP-SNP的微观形态变化和颗粒性质，发现添加TP导致SNP的颗粒形态变得不规则，并且导致其平均粒径增加、粒度分布变得不均匀；通过接触角测量仪和激光纳米粒度仪研究TP-SNP的乳化性质，发现与SNP相比，TP-SNP和水相的接触角增加，并且TP-SNP表面负电荷数增加，说明添加TP后，SNP的疏水性增强，较多的同种电荷有助于TP和SNP之间形成静电斥力，这一些因素均能促进TP-SNP在油水界面的吸附效果；通过激光粒度仪检测乳液中油滴分布发现，与SNP稳定的乳液相比，TP-SNP稳定的Pickering乳液中产生大量的小乳滴，并且随着TP-SNP质量浓度的增加，Pickering乳液中乳滴的尺寸明显减小；利用CLSM观察乳液的微观结构发现，SNP在乳液中吸水形成胶块，不能吸附到油水界面，因此不能用于稳定Pickering乳液，而TP-SNP则能紧密地吸附到油水界面，并且随着TP-SNP质量浓度的增加，其在油滴表面的覆盖面积增大，有助于稳定Pickering乳液。在乳液15 d贮藏期中，通过检验测试乳液POV发现，与SNP制备的乳液相比，TP-SNP稳定的乳液POV明显减小，并且乳液POV随着TP-SNP质量浓度的增加而降低，说明TP-SNP具有延缓油脂氧化的作用。TP-SNP可当作一种新型具有抗氧化功能的颗粒乳化剂用于稳定食品级Pickering乳液，其在构建食品级淀粉基Pickering乳液载体方面具有潜在应用价值。

  王然，1984年3月生人，博士，副教授，食品检验高级技师，食品营养高级考评员，长春市职业院校骨干教师，研究方向农产品加工。完成《吉林省高职院校食品类专业现代学徒制内部实施环境研究》等省、市级教科研项目19 项，获得吉林省高等教育科研成果三等奖、长春市优秀课题成果一等奖、长春市教育科学“十四五”优秀课题成果二等奖，长春市职业教育科研成果奖一等奖等。2019-2020年连续2年被评为长春职业技术学院突出贡献奖；2020年长春市事业单位工作人员记功；2022年长春职业技术学院年度考核优秀；2023年吉林大学学术业绩奖学金；2023年吉林大学优秀博士学位论文；2023年长春职业技术学院最美教师；2023年Science Father授予青年科学家奖。

  本文《茶多酚-淀粉纳米颗粒稳定Pickering乳液的特性》来源于《食品科学》2023年44卷第24期81-87页，作者：王然。DOI:10.7506/spkx0412-113。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

  为提高我国食品营养与安全科技自主创新和食品科技产业支撑能力，推动食品产业升级，助力‘健康中国’战略，北京食品科学研究院、中国食品杂志社将与湖北省食品科学技术学会、华中农业大学、武汉轻工大学、湖北工业大学、中国农业科学院油料作物研究所、中南民族大学、湖北省农业科学院、湖北民族大学、江汉大学、湖北工程学院、果蔬加工与品质调控湖北省重点实验室、武汉食品化妆品检验所、国家市场监管重点实验室（食用油质量与安全）、环境食品学教育部重点实验室共同举办“第五届食品科学与人类健康国际研讨会”。会议时间：2024年 8月 3—4 日，会议地点：中国 湖北 武汉。